近日，华南师范大学环境学院/环境研究院应光国教授团队陈长二教授研究小组刘思思博士等人在国际环境与生态领域顶级期刊《Water Research》（SCI最新影响因子11.236）上发表了题为“In situ measurement of an emerging persistent, mobile and toxic (PMT) substance - Melamine and related triazines in waters by diffusive gradient in thin-films”的研究论文。
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图文摘要
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三聚氰胺由于具有环境持久性、高迁移性和潜在毒性（PMT），近年来受到广泛的关注。发展快速、准确的环境监测方法有助于评估以三聚氰胺为代表的三嗪类污染物的环境风险。本论文开发了一种基于扩散薄膜梯度（DGT）技术原位采集水中三聚氰胺等4种三嗪类污染物的被动采样技术，并对其性能进行了实验室测试、验证和野外应用。同时，对比了其与主动采样技术的测量差异。结果表明，强阳离子交换树脂（MCX）可以快速、高效地吸附三聚氰胺及其他3种目标物，可以作为采样器结合层中的吸附剂。基于此制备组装的MCX-DGT被动采样器可以在至少5天内保持线性吸收阶段，并且既不受水中pH值（6~8）、离子强度（0.01~0.5 M）和溶解性有机质浓度（DOM: 0~10 M）的影响，又不受它们的交互作用的影响。在某生活污水处理厂（STP）和其下游河水中的野外应用结果表明，该MCX-DGT被动采样器的测量结果无论在STP中还是河水中都与主动抓取采样结果接近，具有良好的采样性能。此外，还发现三聚氰胺在污水和河水中是首要污染物，其浓度高达mg/L。尤其是，三聚氰胺在生活污水出口比进口的浓度还要高，是目前已知的生活污水中三聚氰胺的最高报道浓度。而三聚氰胺在河水中的浓度比污水出口浓度更高，暗示可能存在其他的三聚氰胺排入途径。该MCX-DGT被动采样器测量结果可信可靠、性能稳定，未来有望作为一种原位工具来研究水环境中新兴PMT类物质的污染水平、环境来源和行为。
引言
三聚氰胺是一种氮含量很高的化工原料，主要用来合成三聚氰胺-甲醛树脂（MF），可以被添加到油漆、地板、洗涤剂、皮革制品、电子设备、发泡塑料、厨具等各种家庭生活用品中。2008年的“三聚氰胺事件”使得公众开始对其健康风险和环境风险引起关注。三聚氰胺具有高迁移性，可以从树脂和其他日用品中释放出来，而当人或者动物摄入被三聚氰胺污染后的食物后，超过90%的三聚氰胺会从尿液中排到环境中。三聚氰胺还具有环境持久性，据估算其在水中的降解半衰期为37.5 天。已有明确证据表明，三聚氰胺及其衍生物会加剧尿酸偏高和尿结石的风险。因此，近年来，三聚氰胺被视为一种具有持久性、迁移性和潜在毒性（PMT）的化学物质，为了评估其环境和健康风险，有必要发展三聚氰胺及其相关的三嗪类污染物（如阿特拉津、灭蝇胺和三聚氰酸二酰胺）环境监测方法。被动采样技术节省成本，测量结果更能代表生物有效态，因此相比传统主动采样技术和生物监测方法优势明显，潜力巨大。其中薄膜扩散梯度DGT技术在有机污染物监测方面是一种新型被动采样技术。虽然已有研究采用HLB和Sepra ZT作为DGT吸附剂来开发采集水中阿特拉津的DGT被动采样器，但是对于三聚氰胺及其他相关三嗪类污染物，相关DGT研究还未见报道。本文首次开发并系统验证了一种原位采集水中三聚氰胺等4种三嗪类污染物的MCX-DGT被动采样器，同时与传统主动采样技术进行了结果对比，最后应用该MCX-DGT被动采样器研究了三聚氰胺在生活污水处理厂和河水中的污染水平和特征。
图文导读
Figure 1. Plot A: Adsorption percentages (%) of target compounds by different DGT components (APA gels, nylon filter, and DGT moulding) in 100 µg×L-1 solutions containing 0.01 mol×L-1 NaCl; Plot B: Adsorption kinetics of target compounds by MCX gels in 100 µg×L-1 solutions containing 0.01 mol×L-1 NaCl; Plot C: Elution recoveries (%) of MCX gels for target compounds using repeated ultrasonic extraction for 30 min with 2.5 mL of 5% (v/v) ammonium hydroxide-methanol. Error bars: 1 SD (n = 3).
通过吸附测试发现，DGT外壳、尼龙膜和聚丙烯酰胺（APA）水凝胶对目标化合物无显著吸附，可以分别用于DGT的基座、滤膜和扩散层（Fig. 1A）。而强阳离子交换树脂制备的MCX水凝胶对目标化合物可在8 h内达到吸附平衡，最高吸附率接近100%。对MCX结合胶采用5%氨水-甲醇溶液洗脱，可以获得较高且稳定的洗脱效率。
Figure 2. Time-series accumulations (M) of atrazine (A), cyromazine (B), melamine (C), and ammeline (D) by DGT devices deploying in 2 L of 100 µg×L-1 well-stirred solutions containing 0.01 mol×L-1 NaCl (27 ± 0.4 °C). Solid red lines indicate theoretical lines predicated by equation: M = DCAt/Dg (C is the solution concentration, A is the exposure area, t is the deployment time, Dg is the thickness of diffusive layer). Error bars: 1 SD (n = 3).
时间依赖实验结果表明，该MCX-DGT被动采样器对三聚氰胺及3种三嗪类污染物在5天时间内保持较好的线性吸收特征，并且吸收量与理论预测值吻合较好。5天后，总吸附量高达2~4.2 mg/disc，这意味着在环境相关浓度下，该被动采样器理论上至少可以持续部署53天。
Figure 3. Individual effects of ionic strength (A), pH (B), and DOM concentrations (C) on the ratios of DGT-measured concentrations to measured concentrations of melamine in bulk solutions (CDGT/Cwater). Error bars: 1 SD (n = 3).
单因素影响实验表明，在水环境范围（pH值（6~8）、离子强度（0.01~0.5 M）和溶解性有机质浓度（DOM: 0~10 M））内，该MCX-DGT被动采样器的测量浓度与水中直接测量浓度的比值在0.8~1.2之间，表明它们对该MCX-DGT被动采样器的采样性能并无显著影响。
Figure 4. Contour plots for interaction effects of pH vs lg IS (A), dissolved organic matter (DOM) vs lg IS (B), and DOM vs pH (C) on MCX-DGT performance (CDGT/Cwater) of melamine.
两水平全因子设计实验结果表明，pH、离子强度和DOM浓度两两之间的交互作用对该MCX-DGT被动采样器的采样性能亦无显著影响。
Figure 5. Uptake kinetics of atrazine, cyromazine, melamine, and ammeline by DGT devices in influent (A) and effluent (B) of a STP from Southern China within a 4-d deployment. Error bars: 1 SD (n = 3). The solid lines indicate the regression lines that are not forced to pass through the origin.
在某生活污水处理厂（STP）和其下游河水中的野外应用结果表明，该MCX-DGT被动采样器具有良好的采样性能，在不同的环境水体环境下均能保持较好的线性吸收，并且在部署结束时未发生吸附饱和现象。
Figure 6. Comparison of results from grab sampling and DGT measurements in the influent of a STP (A) and a receiving river (B), respectively. Error bars: 1 SD (n = 3).
无论在STP中还是河水中，对于阿特拉津和灭蝇胺，该MCX-DGT被动采样器的测量结果都与主动抓取采样结果接近；而对于三聚氰胺和三聚氰胺二酰胺，该MCX-DGT被动采样器的测量结果与主动抓取采样结果相比较低。经过对两种采样方式的比较分析，发现生活污水中三聚氰胺可能主要是来自周边大量的小作坊式制衣厂产生的MF树脂废水违规排放。同时，还发现三聚氰胺在污水和河水中是首要污染物，其浓度高达μg/L。值得一提的是，三聚氰胺在生活污水中的浓度水平是目前已知的生活污水中三聚氰胺的最高报道浓度。有意思的是，污水处理厂出口浓度比进口浓度更高，这可能是由于MF树脂在污水厂中发生水解所致。而三聚氰胺在河水中的浓度比污水出口浓度更高，暗示可能存在其他的三聚氰胺排入途径。
小结
本文开发的强阳离子交换树脂-扩散梯度薄膜（MCX-DGT）被动采样器在实验室和野外环境均能线性吸收水中三聚氰胺及其相关三嗪类污染物，并在一定范围内不受水中pH值、离子强度和溶解性有机质浓度以及它们的交互作用的影响。相比主动抓取采样方式，MCX-DGT的测量结果更低或者相当。三聚氰胺是生活污水和河水中的首要污染物，其在生活污水中浓度是目前已知最高报道水平。鉴于其高迁移性和环境持久性，三聚氰胺可能会进一步污染进入地下水体。该水域中高浓度的三聚氰胺可能对该水域的水生生物和周边居民的风险较高。基于我们前期的一系列研究，MCX-DGT被动采样器是一种快速、可靠的环境监测工具，可以作为一种主动采样技术的有力补充手段用于原位监测环境水体中的三聚氰胺、苯甲地那铵等新污染物。
注：论文第一作者为我院博士后刘思思博士, 来自瑞士苏黎世联邦工学院（ETH Zurich）的Zhanyun Wang博士和英国兰卡斯特大学（DGT技术的发源地）Andy Sweetman副教授参与了本研究工作。我院陈长二教授为论文通讯作者。
论文信息：
Si-Si Liu, Qi-si Cai, Cailin Li, Shengming Cheng, Zhanyun Wang, Yuanyuan Yang, Guang-Guo Ying, Andy J. Sweetman, Chang-Er Chen.* In situ measurement of an emerging persistent, mobile and toxic (PMT) substance - melamine and related triazines in waters by Diffusive Gradient in Thin-films. Water Research, 2021, 206: 117752.
全文链接: https://doi.org/10.1016/j.watres.2021.117752